Zahner EIS交流阻抗谱介绍

配资炒股开户

EIS交流阻抗谱

交流阻抗谱

交流阻抗谱（EIS）是一种强大的工具，可以在很宽的频率范围内得到测试样品的阻抗特性谱。这是通过在样品上施加具有特定频率范围的正弦AC电压激励信号并测量产生的电流响应来完成。该响应电流也是正弦信号，但由于响应时间延迟，其相位和施加的电压相位有差别（图1）。

图1：交流电压和电流幅度和相位

根据交流电压的幅度，电流幅度和相位角，可以计算出阻抗，导纳，电容，介电常数等参数以及他们的实部和虚部，从而得到在不同频率下的各种曲线图形。

交流阻抗可以理解为一个复函数，具有实部和虚部。对于纯电阻，相应的阻抗是实数（虚部以及相角为零）。对于纯电容或纯电感，阻抗的实部（Z'）为零，相角为-90°或+90°。通常，诸如质量传递，电极和电解质之间的电荷转移等过程的阻抗具有和频率相关的实部和虚部，并且可以通过它们的来判断化学过程的行为。

EIS交流阻抗谱测试

对一个测试体系施加一个固定频率的小幅正弦电压激励信号（例如10mV），测量未知体系的电流响应值，从而计算出在该频率下的阻抗值。改变不同的频率，就会得到一系列的数据点集，从而得到交流阻抗谱图。图2表示了EIS的测试过程。EIS谱图包含了丰富的关于测试体系的信息。

Z=

E(ω)=随频率变化的输入电压值

I(ω)=随频率变化的输出电流值

ω=2πf角频率

图2：EIS测试示意图

由于施加的电压信号的幅度很小，使得交流阻抗测试对研究的系统没有破坏性，并且交流阻抗还可以进行原位测试并获得丰富的息，所以EIS方法已经广泛的应用于储能元件，金属腐蚀，电极表面的吸附与解析，电化学合成，催化剂动态，传感器等领域。

进行EIS测试时，严格来讲，需要满足以下三个条件，这样才能保证交流阻抗的结果的可靠性。

1．因果关系：当用一个正弦波的电压信号对测试体系进行扰动时，测试体系只对施加的扰动信号有响应。

2.线性条件：施加扰动信号和响应信号在一个线性范围内，这就要求扰动信号足够小时，才能保证线性响应。通常电压扰动振幅为10mV左右.

3.稳定性：体系不随时间，温度等发生变化。当对体系的扰动停止后，体系可以回到原来的状态。

交流阻抗谱图形表达

交流阻抗数据就是在不同频率下获得的阻抗模值和相位的一系列数据点。常用的交流阻抗表达方式为图和Bode图两种（图3），图表达的是阻抗的实部和虚部，Bode图表达的是在不同频率时的阻抗模值幅度和相位。

阻抗的Bode图阻抗的图

图3：交流阻抗的表达方式

图和Bode图是关联在一起的，图的实部和虚部可以从Bode的模值|z|和相位角φ计算获得：

图4：Bode和关系

当然也可以用其他方式来表达交流阻抗谱。例如可以把实部和虚部对频率作图（图5）。

图5：EIS实部和虚部对频率作图

界面测试参数设置

交流阻抗测试方法有许多种，根据实验选取需要的方法。通常使用的是电压交流阻抗测试法（）和电流交流阻抗方法（）。电流交流阻抗方法（）只有当测试体系的阻抗在很小时使用（例如毫欧姆级别）。图6显示了电压交流阻抗的参数设置界面，在进行EIS测试前需要设置扫描的频率范围，施加的交流振幅，取点数以及平均数等。

图6：EIS测试参数设置界面

交流阻抗测试过程中，可以以实时显示频率，相位，阻抗模值以及实部和虚部等参数。

可以同时可以显示Bode图以及图（图7）。

图7：EIS测试过程软件界面

等效电路

为了从测试获得的阻抗谱中获取其实际物理意义,常用的方法就是使用等效电路来对交流阻抗谱进行模拟和拟合,并为等效电路中的元件赋予物理意义。等效电路通常是由已知的经典电子元件和电化学元件构成，如电阻，电容或电感等，这些元件通过并联和（或）串联的方式进行连接（图8）。

图8：EIS等效电路图

将交流电压施加到这样的电路两端，则电流的响应是可以测量的。通过改变元件的参数（如电容的容量等）和连接方式可以得到不同的电流响应值。对于固定的等效电路，交流阻抗就可以通过一定的规则计算出来。对于不同的电子元件，阻抗Z都有固定的公式来表达。例如：电阻,电容和电感的阻抗公式分别为：

电阻的阻抗：Z=R

电容的阻抗：Z=

电感的阻抗：Z=jωL

这里R是电阻的阻值，C是电容的电容值，L是电感的值，ω是交流电压的角频率，j是虚数单位。

从这些元件的表达式可以看出电阻的阻抗不是频率的函数，而是对于所有频率都是恒定的，其相位为零。而电容和电感的阻抗是频率函数关系。对于电容元件，在高频时的阻抗很小，但随着频率的减小，它的阻抗是上升的，电容的相位为-90度恒量。电感的阻抗表现出和电容相反的关系，电感的相位为+90度恒量。（如图9）

图9：电阻,电容,电感的阻抗和相位随频率变化图

除了上面讲的电子元件外，还有一些电化学元件，这些电化学元件代表着不同的电化学过程，也是构建等效电路时的重要元件（图10）

图10：电化学元件

例如元件就描述了电活性物质的到电极的线性扩散过程，恒定相位元件CPE就描述了非理想电容。他们的阻抗表达式分别为：

如果两个阻抗元件串联

那么串联的阻抗公式为：Zs=Z1+Z2=R+=R-

如果两个阻抗元件并联，

那么并联的阻抗公式为：Zp=====

有了这些规则和各种电子元件及电化学元件的阻抗表达式,任何给定电路的阻抗可以计算出。

EIS曲线拟合

拟合过程就是变化等效电路模型中的每个元件的参数使得模型和实际测试数据之间的差异最小化（图11）。使用复杂的非线性最小二乘拟合CNRLS计算方法改变等效电路中的每一个参数值直到所有实验数据点的加权总偏差为最小。

图11：模型和实际测试的差异最小化

拟合误差E是由N个实际测试的数据点和等效电路数据点之间（Ztheo(ωn)和Zexp(ωn)的距离的最小二乘法计算而来。误差E用百分比来表达，代表了拟合质量。通常小于3%的误差意味着很好的拟合效果。如果误差大于10%，意味着当前使用的等效电路模型不合适，要重新建立一个合理的模型。

拟合步骤和流程

将EIS数据拟合到模型的主要过程如下：

调出需要拟合的EIS原始数据创建新的模型或调出预存的模型选择频率范围和数据点数开始拟合（详见图12）

图12：拟合流程图

分析软件--EIS拟合

下图中可以看到模型的等效电路图，以及等效电路模拟出的Bode图。

另外调出测试的EIS谱图（显示为Bode图）。可以看到等效电路模拟出的Bode图和实际测试的Bode图有比较大的差别（图13）。

图13：等效电路图，以及模拟的Bode图和测试的Bode图

开始拟合，完成后得到等效电路模的Bode图和图与实际测试的Bode图和图重合的效果（图14，图15）。注意等效电路中的元件的数值发生了变化，这就是运行拟合算法的结果。

图14：拟合后等效电路图，以及等效电路的Bode图和测试的Bode图

图15：拟合后等效电路图，以及等效电路的图和测试的图

拟合完成后，软件还给出了每一元件的影响因子的百分比（）以及误差（图16）。通过元件的影响因子可以判断元件对拟合结果的重要性。如果重要性很小，那么这个元件就可以从等效电路中删除。同时计算了总体的拟合效果误差 error。这个例子显示的是1.08%，这是一个非常好的拟合！

图16拟合误差及每个元件在不同频率下的重要性分布的计算结果

EIS测量数据过程中的一些独特的技术

电化学公司一直以来努力为用户提供最高质量的测量数据和最可靠的分析工具。在四十多年EIS的发展进程中，开发了许多明显优势的技术。的EIS电化学技术一直以耐用，快速，有效及多样性而著称。下面将对EIS测量数据过程中的一些独特的技术进行简短的描述。

自动在线加权谐波矫正技术- WHA

由于EIS测试过程中，数据的可靠性收到很多因素的影响，从而会产生一些错误数据。开发了一种新的基于FFT快速傅里叶变换谐波分析的方法-WHA，能够对每个频率点的不确定度进行评估。WHA是根据系统施加正弦（单频率）激励信号后，响应信号的谐波失真就可以用来测试不确定度的原理，采用一种特殊的加权功能，考虑到谐波之间的相互关联，获得相对准确的误差估计，从而可以进行实时的误差矫正（如图17中的4,5 步所示）。

自动在线漂移补偿技术

严格来说，EIS阻抗测试仅适用于稳定系统。但是很多情况下，EIS的测试对象不完全是稳定的。对于非稳定状态的EIS测试，EIS数据就会出现漂移的情况。采用自动在线漂移补偿可以在EIS测量期间确定该漂移，并通过计算来进行补偿从而消除由于系统不稳定性而造成的影响。（如图17中的1,2,3步所示）。

图17 自动在线漂移补偿及谐波矫正技术

1.包含噪声,谐波失真和漂移的原始的响应信号（“I-”）。

2. 降噪技术:通过高过采样平均技术，连续采集几个周期来降低噪声。

3.漂移矫正:从连续周期的平均DC值可以确定漂移量，同时从数据中减去此漂移量。

4 DFT:通过离散快速傅立叶变换技术（“DFT”）可以分离出需要的基波和不需要的谐波。

5. 结果:得到高质量的矫正后的系统响应信号（“I-”）,从而可以得到高质量的阻抗Z=。

ZHIT--阻抗谱图验证和重建技术

ZHIT表示“ (Z)- -”阻抗（Z）-希尔伯特-转换。ZHIT算法是与电化学阻抗谱（EIS）相关的计算技术,与-对比，当研究体系与最小相位体系相关时，ZHIT能够处理这种情况。这种体系也称为两极体系。两极或最小相位体系实际上反映的是没有信号延迟的体系。

在这种情况下，ZHIT提供了检查被测对象的稳定性和互感性的可能性。体系不稳定性会在低频区出现漂移现象，互感性问题出现在较高频率范围的EIS谱图中，特别是研究低阻抗体系时，这种情况更明显。ZHIT技术除了能验证阻抗谱图的可靠性之外，还可以通过相位曲线重建修正后的原始阻抗数据，从而再进行阻抗拟合操作。

图18 ZHIT 阻抗谱图验证和重建技术